Espectrometría de Masas de baja resolución aplicada al estudio de monoterpenos irregulares del tipo orto-mentano. Una etapa inicial para crear una biblioteca

Presentación de póster en el Congreso de Espectrometría de Masas de la Sociedad Química Italiana (MASSA 2023). Turín, Italia. 28 al 30 de junio de 2023.

Por Manuel Minteguiaga, Carlos E. Ardanaz, Eduardo Dellacassa, César A.N. Catalán.

Introducción

Los monoterpenos irregulares con el esqueleto del orto-metano (o- en adelante) son un pequeño grupo de productos naturales, que particularmente se encuentran concentrados en el aceite esencial de la "carqueja", Baccharis trimera (Less.) DC. (Asteraceae) (así como en otras especies). De ellos, destaca el carquejol como el más emblemático ejemplo (Figura 1, Figura 2 II.) [1,2]. 

Figura 1: estructuras moleculares del carquejol obtenido de Baccharis trimera.

Con la excepción de algunos compuestos conocidos como el o-cimeno, el acetato de carquejilo (Figura 2, I.) y el mismo carquejol (II.) (Fig. 1), las bibliotecas  comerciales de espectros de masa no poseen registros de otros derivados o-mentanos. Como continuación de nuestro trabajo sobre este grupo de productos naturales, [1,2], presentamos aquí algunos patrones de fragmentación en espectrometría de masas de baja resolución y sus esquemas de interpretación, como un paso inicial para crear una biblioteca de este interesante grupo de compuestos.

Experimental

Derivados o-mentanos naturales y semi-sintéticos con diferentes grupos funcionales (Figura 2: I.-VI.) fueron obtenidos a partir del aceite esencial de B. trimera, aplicando protocolos originales [2]. Estudios de resonancia magnética nuclear (protón, carbono) permitieron confirmas las estructuras expuestas. Los espectros de masa de baja resolución fueron obtenidos con instrumentos GC/MS empleando ionización electrónica (20/70 eV) con dos diferentes analizadores: 1) cuadrupolo simple (HP6890/HP-5973), y 2) trampa iónica (Trace 1300/ITQ-900). La fase estacionaria de las columnas capilares empleadas en sendos GC fue (5%-fenil)-metilpolisiloxano. Rango de escaneo de masas: 50-350 uma. La interpretación de los espectros fue de acuerdo a la literatura [3], con la asistencia del software Mass Frontier.

Resultados

Los espectros de masa registrados para cada one de los siete derivados o-mentanos estudiados (Figura 2: I.-VII.) fueron distintivos, mostrando típicos padrones de fragmentación derivados de sus estructuras: por ejemplo, rearreglos de McLafferty y Retro-Diels-Alder como rupturas σ-, i- y α-. Con estos resultados se buscó detenidamente en los cromatogramas GC/MS del aceite de B. trimera, permitiendo identificar al carquejifenol (Figura 2, V.) como un producto natural no informado previamente. La ponderación entre espectros obtenidos con ambos analizadores mostró diferencias de intensidad en algunos fragmentos clave, lo que debería tomarse en cuenta en el momento de realizar búsquedas y comparaciones automáticas de espectros.

Conclusiones

Los o-mentanos son un grupo interesante para crear una nueva biblioteca de masas de ionización electrónica que eventualmente podría asistir en la identificación confiable de estos compuestos en composiciones complejas de productos naturales, como otros aceites de Baccharis spp.

Figura 2: compuestos o-mentanos que fueron incluídos en este estudio.

Referencias

1. M. Minteguiaga et al. in P. Balakrishnan, S. Gopi (eds.). Flavors and Fragrances Flavors and Fragrances in Food Processing: Preparation and Characterization Methods, ACS, Washington 2021, pp 361-383 (and references therein).

2. M. Minteguiaga. PhD Thesis, Faculty of Chemistry-University of the Republic, Montevideo 2019, pp 390.

3. J.H. Gross. Mass Spectrometry- A Textbook, Third Edition, Springer, Cham 2017, pp. 325-428.